reading

Experiment 1 Versuchsreihe zur Chemie des Silbers (Silber im Scheidewasser – Fällungen und Auflösungen)

Experiment 2 Versuchsreihe zu den Farben der Kupferverbindungen – ausgehend vom Kupfervitriol

Experiment 4 Versuchsreihe zu den Farben der Eisenverbindungen – vom Eisenvitriol ausgehend

Experiment 9 »Schwarze Salbe« Ichtholan mit dem Wirkstoff Ammoniumbituminosulfonat

Experiment 10 Salicylsäure, Resorcin und auch Vanillin – aromatische Verwandte des Phenols

4.1 »Die Aechtheit pharmaceutischchemischer Zubereitungen bey Visitation der Apotheken zu entdecken«

Experiment 5 Der spezifische Säurerest in Salzen – Nachweisreaktionen (Carbonat, Sulfat, Chlorid und Phosphat)

Experiment 9 Trennungen der Farbstoffe aus Faserschreibern auf Papier – 1. Variante

Experiment 10 Trennung der Farbstoffe aus Faserschreibern auf Papier – 2. Variante

Experiment 1 Goethes Experiment mit Kalk und Schwefelsäure im Roman Die Wahlverwandtschaften

Experiment 2 Die verschiedenen Formen des Kalks: Eierschale, Muschel, Perlmutt, Kreide, Marmor – Verhalten in Essigsäure

Experiment 3 Gips und Schulkreide – Verhalten im Zitronensäurebad (Entkalker)

Experiment 6 Auflösung von Calciumcarbonat in Kohlensäure (Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht) – mit und ohne Indikator

7.2 Naturfarbstoffe im chemischen Experiment (für Lippenstift und Gummibärchen)

Experiment 12 Anthra- und Naphthochinone – im Rhabarber und im Sennesblättertee

Eine chemische Warenkunde Zweite, aktualisierte und korrigierte Auflage 2003, ISBN 3-527-30988-8

Das vorliegende Werk wurde sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autor und Verlag für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler keine Haftung.

Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über <http://dnb.ddb.de> abrufbar.

Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form – durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren – reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache übertragen oder übersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, daß diese von jedermann frei benutzt werden dürfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschützte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind.

All rights reserved (including those of translation into other languages). No part of this book may be reproduced in any form – by photoprinting, microfilm, or any other means – nor transmitted or translated into a machine language without written permission from the publishers. Registered names, trademarks, etc. used in this book, even when not specifically marked as such, are not to be considered unprotected by law.

Seit mehr als 200 Jahren bilden Experimentierbücher den Schlüssel zur Beschäftigung mit den sich rasch entwickelnden Naturwissenschaften – sie tragen auch zur Popularisierung der Chemie bei.

In einer Ausstellung im Deutschen Museum München wurden 2002/2003 unter dem Titel »›Zur Belustigung und Belehrung‹ Experimentierbücher aus zwei Jahrhunderten« 56 ausgewählte Werke gezeigt. (Katalog Helmut Hilz und Georg Schwedt, GNT-Verlag/Deutsches Museum, Berlin/München/Diepholz 2002)

Als Einleitung haben wir unter der Überschrift »Experimentierbücher – Schlüssel zur Popularisierung der Naturwissenschaften« u.a. geschrieben:

»Das Popularisieren einer Wissenschaft wurde von dem Philosophen Friedrich Nietzsche (1844–1900) als das ›berüchtigte Zuschneiden des Rocks der Wissenschaft auf den Leib des gemischten Publikums‹ (1874) verspottet. Der Baseler Kunsthistoriker Jacob Burckhardt (1818–1897) hatte dagegen wenige Jahre zuvor in einem Kolleg ein anderes Verständnis der Vermittlung von Wissenschaft zum Ausdruck gebracht: ›In den Wissenschaften kann man nur noch in einem begrenzten Bereich Meister sein, nämlich als Spezialist … Soll man aber nicht die Fähigkeit der allgemeinen Übersicht, ja der Würdigung derselben einbüßen, so sei man noch an möglichst vielen anderen Stellen Dilettant.‹

Die Kernaussage hat heute – über hundert Jahre nach dem Kolleg Burckhardts – mehr denn je ihre Richtigkeit. Der Dialog zwischen Wissenschaft und Gesellschaft wird inzwischen von allen Wissenschaftsorganisationen unter der Federführung des Stifterverbandes für die Deutsche Wissenschaft gefordert und gefördert.«

Bereits 1779 erschien im Verlag des Friedrich Nicolai (1733–1811) das Werk Johann Martius Unterricht in der natürlichen Magie, oder zu allerhand belustigenden und nützlichen Kunststücken. Nicolai gilt als ein Vermittler im gelehrten und literarischen Leben der Spätaufklärung und war einer der führenden Persönlichkeiten des deutschen Buchhandels. 1783 bis 1787 gab Johann Samuel Halle (1727–1810), Professor für Geschichte in der Kadettenanstalt Friedrich des Großen, seine vierbändige Magie, oder, die Zauberkräfte der Natur, so auf den Nutzen und die Belustigung angewandt worden heraus. Wichtigste Ziele waren ihm die »Befriedigung der Wissbegierde« und die »vernünftige Belustigung« sowie die Tatsache, dass der Autor die Versuche erprobt, neueste Versuche berücksichtigt und trotz aller Wissenschaftlichkeit das »Wunderbare« nicht aus den Augen verloren hat. Wir würden heute formulieren, dass es ihm auf die Phänomene im Zusammenhang mit der praktischen Anwendung ankam.

Der erfolgreichste Experimentierbuchautor auf dem Gebiet der Chemie war in den 1930er Jahren wie auch in der frühen Zeit nach dem Zweiten Weltkrieg der württembergische Chemielehrer Hermann Römpp (1901–1964). Sein Name ist bis heute mit dem führenden Chemie-Lexikon, dem Römpp, verbunden. Mit seinen Bestsellern Chemie des Alltags (1936), Chemische Experimente die gelingen (1939) und Organische Chemie im Probierglas (1940) erreichte er ein breites Publikum. Die von ihm beschriebenen Experimente waren jedoch häufig nicht ungefährlich.

Mit Beginn der 1970er Jahre verschwanden diese Bücher, auch aufgrund der einsetzenden Umweltschutzbewegung, vom Markt. Die Folge war aber auch ein gegenüber früheren Generationen verringertes Verständnis für die Grundlagen (und auch für die Wurzeln) der Chemie. Dafür entwickelte sich ein umfangreiches Sortiment an Taschenbüchern, in denen die negativen Auswirkungen chemischer Stoffe im Alltag dargestellt wurden.

Im letzten Jahrzehnt des 20. Jahrhunderts entstand eine neue Art von Experimentierbüchern, in denen auf spielerische Weise einfache Experimente (auch mit Show-Effekten) vermittelt werden. Die Experimentierbücher unserer Zeit sollten zweierlei Ziele verfolgen, die sich auf angenehme Weise miteinander verbinden lassen: die Experimente sollen unterhaltend und belehrend zugleich sein – und sie sollen möglichst ungefährlich sein, was die meisten Versuche in den Experimentierbüchern bis in die Zeit von Hermann Römpp nicht waren. Es gilt aber auch heute noch die Aussage eines adeligen Alchemisten, des Grafen Wolfgang II. von Hohenlohe in Schloss Weikersheim um 1600: sie sollen Lust machen zu eigenen chemischen Experimenten (nach: Helmut Hilz und Georg Schwedt – s.o. – aus dem Text des Ausstellungskataloges).

Im Jahre 2000 zeichnete der »Stifterverband für die Deutsche Wissenschaft« mein Projekt Chemische Experimente mit Supermarktprodukten im Rahmen seines 1999 ausgeschriebenen Förderprogramms PUSH (public understanding of science and humanities) mit einem Preis aus: Daraus entwickelte ich das Clausthaler SuperLab als Schülermitmachlabor im Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Clausthal und das Buch Experimente mit Supermarktprodukten. Eine chemische Warenkunde (2001). 2003 erschien eine 2. Auflage und ein weiteres Buch zum Thema mit dem Titel Noch mehr Experimente mit Supermarktprodukten. Das Periodensystem als Wegweiser. Ausgewählte Experimente mit Supermarktprodukten wurden auch in dem im Jahr der Chemie 2003 durch Deutschland tourenden »Chemie-Truck« durchgeführt.

2002 erhielt mein Projekt Chemische Experimente in Schlössern, Klöstern und Museen ebenfalls einen Preis des Stifterverbandes. Insgesamt konnte ich 50 Experimentalvorträge an 30 Orten in den Bundesländern Brandenburg, Berlin, Mecklenburg-Vorpommern, Niedersachsen, Hessen und vor allem Baden-Württemberg (Schwerpunkt des Förderpreises) mit zusätzlicher Förderung durch die »Stiftung Niedersachsen« und den »Fonds der Chemischen Industrie« durchführen. Es entstand das gleichnamige Buch mit dem Untertitel Aus Hexenküche und Zauberlabor.

Im Jahre 2003 erhielt ich eine finanzielle Förderung durch die »Robert Bosch Stiftung« in Stuttgart, durch die für sieben ausgewählte naturwissenschaftlich-technische Museen ihren Themenschwerpunkten entsprechende Experimentalprogramme entwickelt und erprobt werden konnten. Sie können ab 2004 von Museumspädagogen der jeweiligen Museen im Rahmen eigener Mitmachlabore, von Sonderführungen oder Sonderveranstaltungen angeboten werden. Die Museen werden in diesem Buch zusammen mit den Experimentalprogrammen ausführlich vorgestellt.

Alle Experimente in diesem Buch sind auf einfache Weise durchführbar. Alltagsprodukte werden vor allem in den Kap. 3, 5.1, 6 und 7.1 verwendet. Experimente mit farbigen Flammen sind in Kap. 1, mit feurigen Farben in Kap. 5.2 (Tintenchemie) und 7.2 (Naturfarbstoffe) zu finden.

Alle Projekte und Bücher verfolgen das Ziel, die Chemie als wesentlichen Teil unseres Alltags (»Supermarktprodukte«), unserer Kulturgeschichte (»… in Schlössern und Klöstern«) sowie der Technik- und Wissenschaftsgeschichte (»Museen«) zu vermitteln.

Die Farben des Berges mit Feuer und Flamme

Kulturhistorische Daueraustellung im ehemaligen Magazingebäude und Grubenbahnhof, Rammelsberger Erdgeschichte (Geologie und Mineralogie) im Gebäude der Erzaufbereitung, wechselnde Ausstellungen zur Industriekultur in der Kraftzentrale, Museumsveranstaltungen in Schlosserei und Schmiede.

Der im 12. Jahrhundert aufgefahrene Rathstiefste Stollen (»Abenteuer Mittelalter«) mit farbenprächtigen Mineralen (Vitriole), der Roeder-Stollen (200 Jahre alt mit gewaltigen

Wasserrädern), Einfahrt mit der Grubenbahn (Maschinen der Bergbautechnik), per Seilfahrt von unter Tage bis zum höchsten Punkt der Aufbereitungsanlage, Sonderprogramme und thematische Führungen.

Aus der Geschichte des Bergbaus im Rammelsberg

1992 wurde das Erzbergwerk Rammelsberg zusammen mit der Altstadt von Goslar in die Liste des Weltkulturerbes der UNESCO aufgenommen. Neueste Analysen verschiedener Metallfunde aus dem Gräberfeld Müllingen bei Hannover lassen anhand des charakteristischen Blei-Isotopen-Verhältnisses vermuten, dass Rammelsberger Erze schon um 1000 v. Chr. abgebaut und in der vorrömischen Eisenzeit zu bronzenen schmuckscheiben bzw. Armringen verarbeitet wurden. Archäologische Forschungen haben gezeigt, dass Erze aus dem Rammelsberg im 4. Jahrhundert n. Chr., zum Ende der römischen Kaiserzeit, an einen Ort des westlichen Harzrandes, nach Düna bei Osterode, gelangt sind. Es handelte sich um silberhaltige Bleierze. Erste schriftliche Quellen über den Rammelsberger Bergbau stammen aus dem 10. Jahrhundert: Die Chroniken des Widukind von Corvey (um 925 bis nach 973) und des Thietmar von Merseburg (975–1018) berichten über den Fund von Silberadern (venas argenti) im Sachsenland zur Zeit Otto des Großen (912–973). Im nördlichen Europa waren so genannte Sachsen- oder Otto-Adelheid-Pfennige als Silbermünzen im 10. Jahrhundert weit verbreitet.

Der Sage nach wurde das Erzvorkommen am Rammelsberg, das sogenannte Alte Lager, durch einen Ritter mit dem Namen Ramm im 10. Jahrhundert aufgefunden. Dieser hatte sein Pferd beim Rasten im Wald an einen Baum gebunden, der sich auf einem sogenannten »Ausbiss des Lagers« befand. Das ungeduldige Pferd soll eine Erzstufe freigescharrt haben, die der Ritter Ramm seinem Kaiser Otto übergab. Dieser beauftragte Bergleute mit einer näheren Erkundung. Das Erzlager soll dann zu Ehren des Entdeckers Rammelsberg genannt worden sein.

Abb. 1 Der Bergmann unter Tage – mit dem Gruß Glückauf (aus: Friedrich Schödler, Das Buch der Natur, 1846)

Bis 1235 waren Bergbau und Metallgewinnung am Rammelsberg königliches Vorrecht. Zunächst konnte man die Erze oberirdisch gewinnen. Bergherren, welche die Berechtigung zum Abbau vom König gegen Abgabe des Zehnten erhielten, brachten den Bergbau zusammen mit den Hüttenherren zu hoher Blüte. Infolge eines Streites zwischen Herzog Heinrich dem Löwen (von Braunschweig) und Kaiser Friedrich I. Barbarossa wurden 1180 die Hütten zerstört. 1235 erhielten die welfischen Herzöge die Berghoheit vom Kaiser Friedrich II., veräußerten sie aber schon bald an die Goslarer Bergherrenfamilien. Im 13. und 14. Jahrhundert führte die gewonnene Macht der Stadt zu einem Erwerb der Rechte und zu einem Ausbau. Um 1360 verzeichnet die Geschichte einen Niedergang und eine Krise in der Kupfergewinnung. Mehr als 100 Jahre ruhte der Bergbau im Rammelsberg, nach 1400 erfolgte eine Wiederbelebung, der eine Blütephase von 1470 bis 1525 folgte. Konflikte zwischen der Stadt Goslar und dem Welfenherzog Heinrich dem Jüngeren (regierte 1514–1568) führten zu einer Übernahme des Bergbaus durch den Fürsten im Jahr 1552. Damit kam das Bergwerk unter die Verwaltung des landesfürstlichen Bergamtes (bis 1635). Mit der Aufteilung des Herzogtums nach dem Tod des Herzogs Friedrich Ulrich der Linie Braunschweig-Wolfenbüttel 1634 entstand die Kommunionverwaltung, eine gemeinschaftliche Verwaltung durch die Linien Wolfenbüttel und Celle-Calenberg (später Hannover) bis 1763. Bis 1810 entwickelte sich ein frühindustrieller Betrieb – 1775 wurde die Bergakademie und heutige Technische Universität Clausthal gegründet. Der Übergang in das Industriezeitalter war durch die Reformen vom Oberbergmeister Johann Christoph Roeder (s. auch weiter unten; nach dem ein Stollen benannt wurde) bestimmt. Neuste Techniken wie die Förderung mit Drahtseilen (ab 1838) und der Einsatz von Förderwagen auf Eisenbahnschienen (1836) wurden eingesetzt. 1859 wurde das Neue Lager entdeckt – ein mächtiges Erzvorkommen mit reichen Blei- und Kupfererzen. 1874 kam der Rammelsberg als Staatsbetrieb unter preußische Herrschaft. Als moderner Industriebetrieb existierte das Erzbergwerk Rammelsberg trotz der 1958 beginnenden Krise bis 1988. Am 30. Juni 1988 wurde der Erzabbau im Rammelsberg von der Preussag AG Metall eingestellt.

Erze aus dem Rammelsberg – zur Geologie und Mineralogie

Das an Metallerzen reiche Lager des Erzbergwerks Rammelsberg befindet sich in einer Mitteldevon-Schicht (Mitteldevon: Erdzeitalter vor 350 Millionen Jahren), im mit etwa 40° nach Südosten einfallenden sogenannten Wissenbacher Schiefer. Hier befanden sich etwa 27 Millionen Tonnen Roherz. Der Rammelsberg war eine der größten Kieslagerstätten der Welt, d.h. eine Lagerstätte sulfidischer Erze. Der durchschnittliche Metallgehalt der beiden genannten Lager wird mit 7% Blei, 18% Zink, 12% Eisen, 1% Kupfer sowie je Tonne Fördergut 120 g Silber und 1 g Gold angegeben. Außerdem enthalten die Erze geringe Mengen an Antimon, Arsen, Cadmium, Kobalt, Bismut, Zinn, Quecksilber, Nickel, Indium und Thallium. 20 % des Erzes bestehen aus Schwerspat (Bariumsulfat).

Das häufigste Mineral im Rammelsberg ist Markasit FeS₂. Es bildet sich bei Temperaturen zwischen 225 und 250 °C, bei höheren Temperaturen wandelt es sich in Pyrit um. Auch Kupferkies CuFeS₂ bildete sich bei diesen relativ niedrigen Temperaturen, welche die Feinkörnigkeit des Rammelsberger Bleiglanzes PbS zur Folge haben. Der Gehalt an den sogenannten Buntmetallen Kupfer, Blei und Zink betrug mehr als 8 Millionen Tonnen. Der Erzabbau begann an der Erdoberfläche des Alten Lagers, am sogenannten Ausbiss, im Tagebau: »Zum einen waren in dem Bereich die erzhaltigen Gesteine durch die Verwitterungseinflüsse aufgelockert und leicht abbaubar. Zum anderen hatte sich dort eine so genannte Reicherzone gebildet. Das war folgendermaßen geschehen: Durch die Aufnahme von Luftsauerstoff wandelten sich die Sulfide unedlerer Metalle zwischen der Erdoberfläche und dem Grundwasserspiegel in wasserlösliche Sulfate um und wurden forttransportiert. Ihre Anteile an Silber und Kupfer schlugen sich dabei als gediegene Metalle nieder. Die Sulfide dieser edleren Metalle blieben erhalten. Dadurch stiegen die Gehalte an Kupfer und Silber.« (Doris Klaßen-Geers in: »Der Rammelsberg«, Band 2, 2001)

Abb. 2 Anlagen des Erzbergwerkes Rammelsberg /Goslar um 1910 übertage (aus: Die Gartenlaube, Nr. 17 (1910), S. 367)

Die Hauptmineralien des Rammelsberges sind neben Pyrit und Kupferkies Bleiglanz, Schwerspat, Zinkblende ZnS und Kalkspat CaCO₃ als Gangart. Durch stoffliche Umsetzungen sind als weitere Mineralien Vitriole und Kupferrauch entstanden.

»Sie entstanden infolge des Feuersetzens, ein Verfahren, das schon im vorgeschichtlichen Bergbau angewandt wurde. Dazu wurden große Holzfeuer vor den Erzwänden entfacht, um diese durch Hitzeeinwirkung mürbe zu machen und zum Abplatzen zu bringen. Neben den abgeplatzten Erzbrocken blieben Asche, Holzkohlestaub und sulfidhaltige kleinere Erzpartikel zurück. Viele kleine Erzpartikel haben insgesamt eine größere Oberfläche als eine entsprechende Menge Erz in großen Stücken und bieten damit auch chemischen Einflüssen eine entsprechend größere Angriffsfläche.« (D. Klaßen-Geers)

Das feuchtwarme Klima in den Gruben untertage begünstigte die Bildung schwefelsaurer Lösungen aus den Sulfiden von Eisen, Kupfer, Zink und Mangan. Hierbei wirkten auch Mikroorganismen der Gruppe Thiobacillus ferrooxidans mit, die im Rahmen der Erzaufbereitung zur natürlichen Laugung Verwendung finden. Die gesättigten Lösungen der Sulfate sickerten durch Risse und Klüfte in Orte alter bergbaulicher Tätigkeit ein, kristallisierten unter Luftzutritt aus und bildeten an den Stollenwänden große Flächen an Vitriolen. 1563 bis 1568 wirkte der in Annaberg in Sachsen um 1530 geborene Lazarus Ercker (gest. 1594 in Prag) als Münzmeister in Goslar und beschrieb die Rammelsberger Vitriole 1565 in seiner Schrift »Vom Rammelsberg«. Urkundlich erwähnt wurden sie bereits 1353.

Im Rathstiefsten Stollen können heute die bunt schimmernden, prachtvollen Vitriolbildungen im Rahmen einer Führung bewundert werden. Die Stollenwände sind mit weißem Zinkvitriol, Goslarit genannt, mit dem grünen Eisen(II)vitriol Melanterit, dem blauen, manchmal türkisfarben schimmernden Kupfervitriol, dem Chalkanthit, und braunen Krusten aus Eisen-Mangan-Hydroxiden bedeckt. Beim Feuersetzen wurden die wasserhaltigen Vitriole (allgemeine Formel [Me(H₂O)₄]SO₄ · H₂O oder [Me(H₂O)₆]SO₄ · H₂O) entwässert. Es bildeten sich harte Krusten von so genanntem Kupferrauch (auch Atramentstein genannt). Wird fein zerkleinerter Kupferrauch in Wasser gelöst und eingeengt, so kristallisiert ein grünes Mischvitriol, ein kupfer- und zinkhaltiges Eisenvitriol aus. Zementkupfer wurde schon im 17. Jahrhundert aus Grubenwässern mit Kupfersulfat durch Einbringen von Eisenschrott gewonnen. Von 1901 bis 1930 wurden auf diese Weise etwa 400 Tonnen Kupfer gewonnen.

Über die Gewinnung der Vitriole

Im Brockhaus (»Bilder-Conversations-Lexikon für das deutsche Volk. Ein Handbuch zur Verbreitung gemeinnütziger Kenntnisse und zur Unterhaltung«) von 1841 ist über Vitriole zu lesen:

Man gibt diesen Namen den schwefelsauren Salzen mit metallischen Basen oder in andern Worten, den Verbindungen der Vitriol- oder Schwefelsäure mit verschiedenen Metalloxyden, nach denen sie auch sowie nach der Farbe näher bezeichnet werden. Die Benennung Vitriol soll von der Ähnlichkeit mit dem Glase, lat. vitrum, hergenommen sein. Ihre Benutzung finden diese Salze in den Färbereien und chemischen Fabriken, bei der Firnissbereitung, in Apotheken u.s.w., und als Handelswaare kommen vorzüglich in Betracht: der Eisenvitriol, grüner Vitriol, grünes Kupferwasser, ein schön grünes Salz mit glasglänzendem Bruche und säuerlichem zusammenziehenden Geschmacke. Der Luft ausgesetzt, überzieht er sich durch Aufnahme von Sauerstoff allmälig mit einem gelben Staube, welcher aus schwefelsaurem Eisenoxyd besteht. Bereitet wird der Eisenvitriol aus Schwefel und Eisenkiesen (Erzen), welche geröstet, dann in Haufen der Luft ausgesetzt werden, aus der sie Sauerstoff aufnehmen, der mit dem Schwefel Schwefelsäure, mit dem Eisen Eisenoxydul bildet, welche sich beide zu Vitriol vereinigen. Dieser wird durch Wasser ausgezogen (ausgelaugt), die erhaltene Lauge geklärt und zuletzt eingesotten, bis sie krystallisirt. In Pfannen einer starken Hitze ausgesetzt, zergeht der Eisenvitriol und die Destillation der erhaltenen Flüssigkeit gibt gemeine Schwefel- oder Vitriolsäure; (...)

Der Chemnitzer Stadtarzt und Bürgermeister Georg Agricola (1494–1555) verfasste die erste systematische Abhandlung über den Bergbau und die Hüttenkunde – mit dem Titel: De re metallica libri XII, erschienen 1556 in lateinischer Sprache, ein Jahr später auch in Frühneuhochdeutsch. Im Libri (Kapitel) 12 berichtete er auch über die Vitriolgewinnung:

»Vitriol kann nach vier Verfahren gewonnen werden; nach zwei Verfahren aus Vitriolwasser, nach einem aus Lösungen, die grauen, schwarzen oder roten Vitriol enthalten, und schließlich nach einem Verfahren aus vitriolhaltigen Erden, Steinen oder gemischten Mineralien. Vitriolwasser wird in Behältern gesammelt; und wenn es von da nicht abgeleitet werden kann, so schöpfen es die Arbeiter mit Eimern heraus und gießen es in warmen Gegenden und im Sommer auf Plätze, die unter freiem Himmel etwas vertieft angelegt sind, oder man bringt das Vitriolwasser mit Hebezeugen aus den Schächten heraus und leitet es durch Rinnen in die Gruben, in denen es durch die Sonnenwärme verdichtet wird.

In kalten Gegenden und im Winter wird Vitriolwasser und süßes Wasser zu gleichen Teilen zuerst in viereckigen Bleipfannen eingekocht und dann nach dem Abkühlen in Kufen oder Tröge gefüllt, die Plinius hölzerne Fischbehälter nennt, an denen oben eine Art Rost oder Gitterwerk befestigt ist. Von ihm hängen Schnüre herab, die durch kleine Steine gespannt werden; an den Schnüren setzt sich die eingedunstete Flüssigkeit an und verdichtet sich zu durchsichtigen Vitriolwürfeln und Beeren, die sich in Form von Trauben ansetzen.«

Abb. 3 Ritter Ramm entdeckt das von seinem Pferd aufgescharrte Erz (Federzeichnung von A. Busch 1915 – aus: R. Roseneck (Hrsg.), Der Rammelsberg, Goslar 2001)

H. Spier berichtet auch über die »Vitriolgewinnung aus Kupferrauch« (in: Der historische Rammelsberg, Wieda 1988). In der Stadt Goslar wurde aus dem in Holztonnen geförderten Gruben-Kupferrauch (entstanden nach dem Feuersetzen) ein grünes Vitriol gewonnen. Es bestand aus Eisenvitriol (Melanterit) mit einer geringen Menge an Kupfervitriol (Chalkanthit). Spier beschreibt den mehrstufigen Prozess der Gewinnung wie folgt: In zuvor in großen Wasserpfannen aus Blei erhitztem Wasser wurde der zerschlagene Kupferrauch ausgelaugt. Dieser Vorgang konnte nach dem Umfüllen des heißen Wassers auch in hölzernen Wannen stattfinden. Nach 24 Stunden goss man die Lauge zum Absetzen der ungelösten Stoffe in eine Schierbütte und konzentrierte die Lösung bis zur beginnenden Kristallisation danach durch Sieden in einer zweiten Bleipfanne. In Setzfässern, die zum Anlagern der Kristalle mit Rohrstengel (Schilfrohr) versehen waren, beließ man die Vitriollauge 14 Tage. Nach einer Trocknung der Vitriole – der Laugenrest wurde als Mutterlauge zum Teil wieder in den Siedevorgang zurückgeführt – erfolgte der Versand in Transportfässern von bis zu 10 Zentnern Inhalt. 1577 wurden in der städtischen Vitriolhütte um die 5000 Zentner Vitriol jährlich produziert. Für die Gewinnung von 18 Zentner Vitriol (eine Sud) benötigte man ca. 16 Raummeter (8 Malter) Holz. Ein Vitriolmeister und 5 Vitriolknechte waren damals in der Vitriolhütte beschäftigt.

Silber aus dem Rammelsberg

Als Münzmetall begehrt war das Silber, dessen Gehalt jedoch durchschnittlich nur bei 120 g pro Tonne lag. Im oberflächennahen Bereich des Alten Lagers war der Gehalt wahrscheinlich noch deutlich höher. Fahlerze (Kupfererzmineralien wie Cu₃SbS₄ Tetraedrit oder Cu₃AsS₄ Tennanit) sind allgemein Trägermineralien des Silbers. Im Rammelsberg ist Silber mit dem Bleiglanz vergesellschaftet. Aus dem oben genannten Eisenvitriol wurde durch Zusatz von Salpeter (Kaliumnitrat) Salpetersäure gewonnen, Scheidewasser genannt, weil sich darin zwar Silber, aber nicht das Gold auflösen lässt.

Experiment 1 Versuchsreihe zur Chemie des Silbers (Silber im Scheidewasser – Fällungen und Auflösungen)

Silbernitrat-Lösung (2 % in 5 % Salpetersäure), 1 % NaCl-Lösung, 2 % NaI-Lösung, 5 % Na₂S-Lösung in 50%igem Methanol, 10% Natriumthiosulfat-Lösung, 25 % Ammoniak-Lösung.

(Die relativ hohen Konzentrationen wurden gewählt, um möglichst geringe Volumina an Lösungen (kleine Vorratsflaschen) für die häufiger angebotenen Vorführungen einsetzen zu können.)

Es werden jeweils 10 Tropfen der Silbernitrat-Lösung auf ca. 2030 ml mit dest. Wasser verdünnt. Anschließend werden je ca. 5 Tropfen der Salzlösungen zugetropft. Mit einem Glasstab wird umge-rührt. Zur Fällung von Silberchlorid wird Ammoniak, zur Fällung mit Natriumiodid Thiosulfatlösung bis zur Auflösung der Niederschläge hinzugegeben.

In der Reihenfolge der Fällungen – Chlorid, Iodid, Sulfid – entstehen weiße, gelbe und braun-schwarze Niederschläge. Das weiße Silberchlorid löst sich in Ammoniak, das gelbe Silberiodid in Thiosulfat wieder auf.

Im ersten Glas wird Silber als Silberchlorid ausgefällt. Schon die äl testen Verfahren zur Trennung von Gold und Silber, vor der Verwendung von Salpetersäure als Scheidewasser, verwendeten ein spezielles Verfahren der so genannten Zementation: »Man erhitzte die Goldsilberlegierung zusammen mit Eisensulfat, Ziegelpulver und Kochsalz, wobei das Silber in Silberchlorid überführt wurde.« (W. Strube: Der historische Weg der Chemie, Köln 1989, S. 31)

Das schwerlösliche Silberchlorid lässt sich nicht in Säuren, jedoch in Ammoniak unter Bildung des Diamminkomplexes auflösen (Versuch im zweiten Glas).

Noch weniger löslich als Silberchlorid ist das gelbliche Silberiodid (Versuch im dritten Glas), das sich durch Zusatz einer Thiosulfat-Lö-sung auflösen lässt (Anwendung in der Fotografie – Vorgang des »Fixierens«). Es bilden sich Thiosulfatkomplexe des Silbers (Versuch im vierten Glas).

Das schwarze Silbersulfid (Versuch im fünften Glas) entsteht bereits auf reinem Silber bei längerem Kontakt mit Schwefelwasserstoff, z.B. aus der Zersetzung von schwefelhaltigen Eiweißstoffen (Anlaufen von Silberbesteck).

Silbernitrat findet noch heute Verwendung in den medizinischen »Höllenstein-Ätzstiften« (in Apotheken erhältlich).

Die Farben des Berges – Pigmente

Nicht nur die schon beschriebenen Vitriole gehören zum Thema »Farben des Berges«.

Unter dem Titel »Farbenpracht – Pigmente im Rammelsberg« berichtet D. Klaßen-Geers über die zahlreichen Farbenfabriken in der Altstadt von Goslar, die im 19. Jahrhundert »vor allem aus den wasserhaltigen Metallsulfaten, den Vitriolen des Rammelsberges, recht bekannte Farben herstellten.« Genannt werden u.a. Malachit, ein basisches Kupfercarbonat, als Berggrün der Maler, das blaue Kupfervitriol (Chalkanthit), Zinkvitriol (Goslarit) mit Beimengungen von Eisen, Mangan oder Kupfer, wodurch eine braune, rötliche, grüne oder blaue Farbe entsteht, Eisenvitriol mit Beimengungen von Magnesium, Nickel, Zink, Kupfer oder Mangan mit lichtgrünen, blauen bis gelben Färbungen. Als Melanterit kommt das Eisenvitriol-Mineral in der Natur relativ selten vor, es stellt ein Verwitterungsprodukt des Pyrits dar. In den alten Bauen des Rammelsberges und im Rathstiefsten-Stollen kam Melanterit (ockergelb bis rotbraun) sogar in abbauwürdigen Mengen vor. Darüber hinaus wurden eisenhaltige Rückstände aus den Vitriolsiedereien zu einem roten, violettstichigen Caput mortuum gebrannt. Als Limonit wurden Eisenoxidhydrate gefördert, als Pigmente nach den Farbtönen gelbbraun, braun, braunschwarz aufbereitet bzw. sortiert und in den Handel gebracht. Ocker als Gemenge aus pulverigen Eisenoxidhydraten und Ton hat im Rammelsberg einen charakteristischen Gelbbraunton mit einem leichten Graustich. Er wurde als Fassadenfarbe verwendet.

Weitere Pigmente aus dem Rammelsberg sind Bleiweiß (Bleicarbonat) und Zinkweiß (Zinkcarbonat). Aus Bleiweiß wurde rote Bleimennige hergestellt und als Rostschutzmittel bis heute eingesetzt. Weißpigmente aus dem Rammelsberg sind auch Gips und vor allem Bariumsulfat (Schwerspat). Mischungen aus Schwerspat und Zinksulfid nennt man Lithopone – sie sind als Deckweiß bekannt.

Abb. 4 Die herzogliche Vitriolhütte in Goslar vor dem Vititor (aus: A. v. Behr, U. Höscher, Die Kunstdenkmäler der Provinz Hannover, II 2/3, Hannover 1901)

Experiment 2 Versuchsreihe zu den Farben der Kupferverbindungen – ausgehend vom Kupfervitriol

25%ige Kupfersulfat-Lösung (CuSO₄ × 5 H₂O), Natriumcarbonat fest, Ammoniumchlorid fest, 5%ige Natriumsulfid-Lösung in 50%igem Methanol, 25% Ammoniak-Lösung, 10%ige Lösung von gelbem Blutlaugensalz – Kaliumhexacyanoferrat(II)

Es werden je 5 Tropfen der Kupfervitriollösung auf ca. 30 ml mit dest. Wasser verdünnt. Dann werden der Reihe nach je 2 Spatellöffel voll Natriumcarbonat bzw. Ammoniumchlorid sowie je 5 Tropfen der Lösungen von Ammoniak, Natriumsulfid und gelbem Blutlaugensalz hinzugetropft.

Mit Carbonationen bilden Kupferionen schwerlösliche blau-grüne Niederschläge. Nach dem Zusatz von Ammoniumchlorid färbt sich die Lösung intensiver blau. Sulfidionen verusachen eine schwarze Fällung, der Zusatz von Ammoniak ergibt an der Eintropfstelle zunächst einen bläulichen Niederschlag, der sich bei einem Überschuss mit intensiv blauer Farbe auflöst, und mit dem gelben Blutlaugensalz bildet sich ein brauner Niederschlag.

Es handelt sich um klassische, d.h. grundlegende Reaktionen bzw. Verbindungen des Kupfers. Basische Kupfercarbonate sind schwerlöslich und je nach Zusammensetzung blau bis blaugrün gefärbt. Bei einem Überschuss an Natriumcarbonat bilden sich teilweise lösliche Cuprate wie [Cu(OH)₄]^2–. In saurer Lösung entsteht mit Sulfidionen ein Gemisch aus CuS und Cu₂S. Der Zusatz von Ammoniak verursacht zunächst die Fällung von Cu(OH)₂, das sich im Überschuss von Ammoniak zum tiefblauen Tetramminkomplex [Cu(NH₃)₄]²⁺ auflöst. Mit dem Hexacyanoferrat(II)-Ionen fällt das auch in verdünnten Säuren schwerlösliche Cu₂[Fe(CN)₆] aus, das sich in Ammoniak (s.o.) wieder auflösen lässt.

Experiment 3 Zementierung von Kupfer mit Eisen

Der Eisennagel wird bis zur Hälfte in die Kupfervitriol-Lösung gestellt und nach wenigen Minuten aus der Lösung wieder herausgenommen.

In der unteren Hälfte des Eisennagels hat sich eine rotbraune Schicht aus Kupfer gebildet.

Aufgrund der Stellung des Kupfers in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle geht Eisen in Form von Eisen(II)ionen in Lösung, Kupferionen werden dafür als Kupfer auf dem Eisennagel niedergeschlagen.

Zur »Ausbildung und Gewinnung von Zementkupfer im Rammelsberg« ist in der »Beschreibung der vorzüglichsten Bergwerke« von F. L. Cancrinus (in Frankfurt am Main 1767 erschienen) zu lesen: