Alle Bücher vonWiley-VCH werden sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autoren, Herausgeber und Verlag in keinem Fall, einschließlich des vorliegendenWerkes, für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler irgendeine Haftung.
Bibliografische Information der
DeutschenNationalbibliothek
Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar.
© 2015 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,
Boschstr. 12, 69469 Weinheim, Germany
Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form – durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren – reproduziert oder in eine vonMaschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache übertragen oder übersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, dass diese von jedermann frei benutzt werden dürfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschützte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind.
Print ISBN 978-3-527-33903-7
ePDF ISBN 978-3-527-69269-9
ePub ISBN 978-3-527-669267-5
Mobi ISBN 978-3-527-69268-2
Atkins, P.W., de Paula, J.
Physikalische Chemie
5. Auflage
2013
Print ISBN: 978-3-527-33247-2; auch in elektronischen Formaten verfügbar,
ISBN: 978-3-527-68289-8
Atkins
Physikalische Chemie
Set aus Lehrbuch und Arbeitsbuch, 5. Auflage
2013
Print ISBN: 978-3-527-33568-8; auch in elektronischen Formaten verfügbar
Wedler, G., Freund, H.
Lehrbuch der Physikalischen Chemie
6. Auflage
2012
Print ISBN: 978-3-527-32909-0; auch in elektronischen Formaten verfügbar,
ISBN: 978-3-527-68288-1
Wedler, G., Freund, H.
Lehrbuch der Physikalischen Chemie
Set aus Lehrbuch und Arbeitsbuch, 6. Auflage
2012
Print ISBN: 978-3-527-33428-5; auch in elektronischen Formaten verfügbar
Autor
Hermann Rau
Brunnwiesenstr. 5
72074 Tübingen
Deutschland
Dieses Buch wendet sich an Leser, die wissen möchten, wie man die Phänomene Absorption, optische Aktivität, Emission und strahlungslose Deaktivierung beschreibt und „versteht“. Das Buch vermittelt, interpretiert und hinterfragt Ideen, Modelle und Entwicklungen der Original- und Sekundärliteratur, die dort oft zu kurz ausgeführt sind, und stellt sie durch die zentrale Denkfigur Zustandsraum in einen Zusammenhang; allerdings ist dieses Buch keine Monografie. Man merkt am Stil des Textes und manchen Abbildungen, dass das Buch aus Vorlesungen entstanden ist, die einzelnen Kapitel sind nicht streng aufeinander bezogen und manches ist, wo nützlich, redundant. Zusammenfassungen ermöglichen eine schnelle Orientierung über den Inhalt der einzelnen Kapitel.
Größere Moleküle sind sehr komplexe Systeme gekoppelter Oszillatoren, was ihre Beschreibung kompliziert macht. Die Modellbildung ist in diesem Bereich nicht ohne mathematische Verfahren möglich, die über die im normalen Chemie-Curriculum erworbenen hinausgehen. Es wird jedoch stets versucht, die physikalische Wirklichkeit, die durch die Mathematik gespiegelt wird, deutlich zu machen. Dies gibt eine Leitlinie, auch wenn man auf die mühsame Prozedur verzichtet, alle mathematischen Schritte einzeln nachzuvollziehen.
Das Buch beschränkt sich auf die Darstellung der Theorie der von heute aus gesehen schon als „klassisch“ zu bezeichnenden Spektroskopie. Für die Theorie der „modernen“ Spektroskopie, bei der die zeitliche und räumliche Kohärenz im Vordergrund steht, bildet es eine Grundlage.
Tübingen, im Mai 2015
Hermann Rau
Ziel dieser Vorlesungsnotizen
Die Daten des Absorptionsspektrums und des Emissionsspektrums liefern die Grundlage für die Beschreibung der Molekülzustände. Die Beschreibung wird durch die Quantenmechanik geleistet. Die Theorie dazu, die hier im Zentrum steht, ist die der Wellenmechanik, wie sie Erwin Schrödinger begründet hat. Molekülzustände werden durch Wellenfunktionen beschrieben, die häufig durch die Variable ψ bezeichnet werden. Die Vertrautheit mit ψ-Funktionen und die Fähigkeit, mit ihnen umzugehen, ist Ziel dieser Vorlesungen: Es soll das Gebäude der Molekülbeschreibung durch die Wellenmechanik begriffen werden. Es soll ein „Verständnis“ für die Vorgänge bei Elektronenübergängen zwischen den Zuständen in Molekülen entwickelt werden. Es ist nicht angestrebt, die Fähigkeit zu entwickeln, eigene quantenmechanische Rechnungen durchzuführen.
Wir werden uns zunächst mit den atomaren und molekularen Zuständen befassen, ihren Eigenschaften und dann mit den Übergängen zwischen diesen Zuständen. Dabei werden auch verschiedene Störungen, die Schwingungskopplung, die Spin-Bahn-Kopplung und die Excitonkopplung behandelt sowie der Einfluss der Chiralität des Systems auf die Spektren.
Für die Absorption und Emission bei der Wechselwirkung von Strahlung und Materie ist ein umfassendes Modell entwickelt worden. Dabei darf nie vergessen werden, dass es sich hier um Beschreibungsprobleme handelt, für die die mathematische Formulierung die einzige mögliche ist, wenn man quantitative Aussagen machen möchte: Es kommt also darauf an, die Ergebnisse der Experimente in ein mathematisches Modell umzuformen. Solche Modelle sind billige und willige Konstrukte, sie erlauben auch Voraussagen über das bisher Bekannte hinaus, gewissermaßen eine Extrapolation. Mathematische Modelle sind aber nur nützlich, wenn sie experimentell überprüfbar sind, ergeben sich Widersprüche zur Wirklichkeit, so muss ein Modell erweitert oder ganz ersetzt werden.
Das ist nichts Ungewöhnliches. Wenn ein Zug mit konstanter Geschwindigkeit in einen Tunnel fährt, kann man nach dem mathematischen Modell t = s/v den Zeitpunkt des Erscheinens des Zugs am anderen Ende vorherbestimmen. Kommt er immer früher oder später, so braucht man eine Korrektur am mathematischen Modell, z. B. durch zusätzliche Glieder in der mathematischen Darstellung. Die schwierige Aufgabe ist es dann, den Grund für die Abweichungen vom einfachen Modell zu finden. Das könnte z. B. eine Steigung oder ein höherer Luftwiderstand im Tunnel sein. Abweichungen vom vorliegenden Modell sind fruchtbar, sie führen zu weiteren experimentellen und theoretischen Fragen.
Mit diesem Text werden auch die Grundlagen gelegt, die für das Verständnis der Kurzzeitspektroskopie und der kohärenten Spektroskopie nötig sind.
UV/VIS-Spektroskopie oder Elektronenspektroskopie nennt man die Messung, Auswertung und Deutung der Phänomene der Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung des sichtbaren und ultravioletten Spektralbereichs mit Materie. Diese Vorlesungen beschränken sich auf die Elektronenspektroskopie an Molekülen bei zeitlich kontinuierlicher Anregung.
Bei der Absorption von Licht beobachtet man die Abschwächung der Intensität eines Lichtstrahls beim Durchgang durch eine Probe, deren Ausmaß, Frequenzabhängigkeit und Polarisation für das Probenmaterial charakteristisch ist. Die Absorption ist normalerweise wellenlängenabhängig, sie wird durch einen Graphen, das Absorptionsspektrum, dargestellt, in dem die Extinktion E (engl. absorbance A)
(dimensionslos) als Funktion der Wellenlänge λ aufgetragen ist. I0 ist die auf die Probe auffallende Strahlungsintensität1), I die Intensität der Strahlung nach Durchgang durch die Probe. Besonders bei verdünnten Lösungen, wo das Lambert-Beer’sche Gesetz
gilt, ist die Verwendung des Extinktionskoeffizienten ελ (l mol−1 cm−1), also der auf die Einheitskonzentration (in mol l−1) und Einheitsschichtdicke (in cm) bezogenen Extinktion, die bessere Darstellung.2) Manchmal wird auch der Absorptionsquerschnitt eines Moleküls als σ = (ln 10/NA)ε (cm2) als Absorptionsmaß herangezogen.
Der Graph E = f(λ) bzw. E = f() ist das Absorptionsspektrum, das für jeden Stoff eine charakteristische Eigenschaft ist. Die Darstellung in Wellenlängen λ ist nicht energielinear, deshalb werden die Spektren oft in Wellenzahlen = 1/λ (in cm−1) dargestellt, denn dann entspricht einem bestimmten Abschnitt auf der Wellenzahlenskala der gleiche Energiebetrag unabhängig davon, ob das UV- oder IR-Spektralgebiet betrachtet wird. In der Wellenlängendarstellung sind die Absorptionsbereiche im UV im Vergleich zur Wellenzahlendarstellung visuell schmaler, im roten Spektralgebiet ist es umgekehrt. Trotzdem ist die Wellenlängenskala weit verbreitet, wahrscheinlich, weil die Spektren bei Gitterspektrometern in Wellenlängen direkt anfallen.
Im Spektrum von Molekülen lassen sich bestimmte mehr oder weniger gut gegeneinander abgegrenzte Wellenlängengebiete feststellen. Ein solches Absorptionsgebiet wird Bande genannt, es entspricht einem bestimmten Elektronenübergang, wie wir später besprechen werden. Dieser Elektronenübergang bestimmt auch die Größe E bzw. ε, oft auch selbst Intensität genannt. Die Intensität kann für dieselbe Probe über Zehnerpotenzen variieren, weshalb sie oft logarithmisch aufgetragen wird (Abb. 1.1). Man spricht von „verbotenen“ und „erlaubten“ Übergängen. Die Absorptionsintensität einer Bande kann auch in der Größe Oszillatorstärke
gefasst werden. f ist dimensionslos, und in der Zahl vor dem Integral sind nur Naturkonstanten zusammengefasst.
Wird nicht natürliches, sondern linear polarisiertes Licht, d. h. Licht, dessen elektrischer Feldvektor nur in einer, der Polarisationsebene, schwingt, für die Absorptions- oder Emissionsspektroskopie eingesetzt, so kann man unter Ausrichtung der Moleküle der Probe relativ zur Polarisationsrichtung des Lichts (Fixierung des molekularen und äußeren Koordinatensystem gegeneinander) verschiedene Absorptionsintensitäten für verschiedene Polarisationsrichtungen beobachten (Abb. 1.2). Die dimensionslose Polarisation
wird dann durch die unterschiedliche Absorption eines linear polarisierten Lichtstrahls und des um 90° gedrehten Pendants gemessen. Bei linear polarisiertem Licht erhält man eine Information über die Richtung der Ladungsverschiebung im Molekül beim Elektronenübergang, die Polarisationsrichtung des Übergangs.
Bei Verwendung von zirkular polarisiertem Licht erhält man Information über eine Moleküleigenschaft namens Chiralität. Es wird eine Größe Circulardichroismus definiert, die molare Elliptizität, die die Differenz der Absorption von links- und rechtspolarisiertem Licht charakterisiert
mit der gebräuchlichen historisch bedingten Einheit grad cm2 dmol−1, [Θ] kann auch negativ sein. Der Graph [Θ] gegen Wellenlänge oder Wellenzahl ist das CD-Spektrum (Abb. 1.3). Auch hier gibt es, analog zur Oszillatorenstärke (1.3), eine Angabe über die CD-Intensität durch Integration über die CD-Bande: die Rota-torstärke
R hat die Dimension Debye ⋅ Bohr’sches Magneton (C2 m3 s−1), die Zahlen vor dem ersten Integral enthalten wieder nur Naturkonstanten.
Bei Emissionsspektren wird die Intensität der ausgesandten Strahlung ebenfalls in Abhängigkeit von Wellenlänge oder Wellenzahl dargestellt (Abb. 1.4). Die Emissionsintensität, Iem(λ) ist ein Ausdruck für die Zahl der ausgesandten Lichtquanten. Das gemessene Iem(λ) wird als Emissionsspektrum meist direkt (d. h. relativ zu einem bestimmten Wert, z. B. dem Wert des Maximums) aufgetragen. Es ist also, im Gegensatz zum Absorptionsspektrum, ein Graph von Quanten bzw. deren Energie gegen die Wellenlänge. Durch eine Zusatzmessung an einem Standardstoff kann man die integrierte relative Emissionsbande einer Probe auf die bekannte absolute des Standards beziehen, also wieder ein Verhältnis herstellen. Bezogen auf die Anregungsintensität ist dieses dann die dimensionslose Quantenausbeute Q. Bei der Emission ist auch die Lebensdauer τ des angeregten Zustandes eine wichtige Messgröße. Sie ist maximal, wenn die Emission die einzige Art der Deaktivierung des angeregten Zustands ist. Diese Lebensdauer wird die natürliche oder Strahlungslebensdauer τ0 genannt, sie hängt mit der Übergangswahrscheinlichkeit zum angeregten Zustand und damit mit der Absorptionsintensität zusammen:
Je intensiver die Absorptionsbande, d. h. je größer die Absorptionswahrscheinlichkeit, desto größer auch die Emissionswahrscheinlichkeit, desto kürzer also auch die Strahlungslebensdauer. Die gemessene Lebensdauer τ kann kleiner sein und sogar gegen null gehen, wenn andere Deaktivierungskanäle so effektiv sind, dass die Emission gelöscht wird. Die Lebensdauer hängt mit der Emissionsquantenausbeute zusammen:
In einigen Versuchsanordnungen wird auch die Intensität oder Winkelverteilung der Lichtstreuung gemessen, z. B. bei der Raman-Spektroskopie.
Die Spektren sind ein Abbild der Energielagen der Elektronenzustände im atomaren oder molekularen System. Atomspektren sind reine Elektronenspektren. Dagegen bestimmen im Molekül nicht nur die Elektronenbewegungen das Spektrum, sondern auch Schwingungen der Atome gegeneinander und Rotationen des Gesamtmoleküls, die alle ebenfalls als Zustände charakterisiert werden können. Mit geringer Erfahrung kann man auf den ersten Blick zwischen einem Atom- und einem Molekülspektrum unterscheiden: Das Atomspektrum ist ein Linienspektrum, das Molekülspektrum zeigt breitere Absorptions- oder Emissionsbanden (Abb. 1.5). Dies hat seinen Grund darin, dass ein einzelnes Atom keinen Partner hat, gegen den es schwingen kann und dass auch die Rotationen des Atoms nicht angeregt sind. Interessiert man sich nur für die Elektronen- plus Schwingungsbewegungen, so spricht man von vibronischen Zuständen, einer Kombination von Elektronen- und Schwingungsbewegungen. Mit ihnen werden wir uns hier beschäftigen.
Die Elektronen-, Schwingungs- und Rotationsbewegungen sind wenig gekop-pelt, sodass sie sich praktisch nicht beeinflussen. Das liegt daran, dass sich die in den Spektren manifeste Energie der drei Bewegungsarten um je ca. eine Zehner-potenz unterscheiden. Elektronen- und Schwingungsbewegungen können sich so, cum grano salis, unabhängig voneinander verändern. Die Kombination von Elektronen- und Schwingungsanregung ergibt die Banden im Absorptionsspektrum. Jedoch muss nicht bei jeder Absorption von Strahlung die Elektronen-bewegung beteiligt sein, auch reine Schwingungsanregungen sind möglich. Da dann der Elektronenübergang mit dem größten Energieanteil fehlt, liegen solche Anregungen im Infrarotbereich. Die verschiedenen Schwingungsübergänge im elektronischen Grundzustand ergeben das Infrarotspektrum. Bei genauer Analyse stellt man jedoch fest, dass die drei Bewegungsarten doch ein wenig gekoppelt sind. Die Kopplungsenergie kann als eine Störung berücksichtigt werden. Aus Störungen ergeben sich generell wichtige Informationen über das untersuchte System.
Die Informationen, die man aus den Absorptions- und Emissionsspektren erhält, sind also:
Es ist nun Aufgabe der Theorie der Spektroskopie, aus diesen experimentellen Informationen ein Bild der Energiezustände zu konstruieren. Die Energie der Zustände wird in einem eindimensionalen Diagramm, dem sogenannten Termschema aufgetragen, das in den Spektren gespiegelt ist. Dies ist in Abb. 1.5 schematisch gezeigt. Die Änderung ihrer Besetzung, d. h. die Übergänge zwischen den Zuständen, wird durch Pfeile angezeigt, wobei die Pfeillänge der Übergangsenergie entspricht. Die Übergänge unter Beteiligung von Strahlung (Absorption und Emission) werden durch gerade Pfeile, die strahlungslosen Übergänge durch geschlängelte Pfeile angezeigt (siehe auch Abb. 5.1). Denn Veränderungen der Elektronenbewegungen sind nicht nur in Wechselwirkung mit Licht möglich, es gibt auch strahlungslose Übergänge, z. B. die thermische Anregung des Natriumatoms in einer Flamme, die sich durch die Emission des angeregten Natriumatoms manifestiert, die die Flamme gelb färbt, oder die Umwandlung von absorbiertem Licht in Wärme, wie es die Erwärmung von Gegenständen im Sonnenlicht erfühlbar macht.
Die Spektren eines molekularen Systems können durch Veränderung der äußeren Bedingungen beeinflusst werden, z. B. durch das Lösungsmittel, durch andere Moleküle in der Probe, durch die Temperatur oder durch elektrische und magnetische Felder. Die Veränderung der Absorption und Emission und vor allem der Emissionslebensdauer unter diesen Einflüssen ist in den meisten Fällen das Ziel der Untersuchungen und gibt wertvolle Informationen über das jeweilige molekulare System.
UV-VIS-Spektroskopie oder Elektronenspektroskopie nennt man die Messung, Auswertung und Deutung der Phänomene der Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung des sichtbaren und ultravioletten Spektralbereichs mit Materie. Diese Wechselwirkung ist für das Probenmaterial charakteristisch.
In den Absorptionsspektren wird die Absorption von Licht durch die molekulare Probe in Abhängigkeit von dessen Wellenlänge oder Wellenzahl dargestellt. Bei Verwendung von linear polarisiertem Licht erhält man Informationen über die Richtungsabhängigkeit der molekularen Absorption, bei Verwendung von zirkular polarisiertem Licht Informationen über die Chiralität des Moleküls. In den Emissionsspektren wird die Intensität der vom angeregten Molekül ausgesandten Strahlung ebenfalls in Abhängigkeit von Wellenlänge oder Wellenzahl und Polarisation dargestellt. Angeregte Moleküle haben eine begrenzte Lebensdauer, es gibt eine Reihe von Prozessen, durch die ein angeregtes Molekül deaktiviert werden kann, ihr Anteil wird durch die jeweilige Quantenausbeute angegeben. Die Spektren eines molekularen Systems können durch Veränderung der äußeren Bedingungen beeinflusst werden, zum Beispiel durch das Lösungsmittel, durch andere Moleküle in der Probe, durch die Temperatur oder durch elektrische und magnetische Felder.
Die Spektren sind ein Abbild der Eigenschaften von Energiezuständen im atomaren oder molekularen System. Es ist Aufgabe der Theorie der Spektroskopie, aus diesen experimentellen Informationen ein Bild der Zustände und des Übergangs des Systems zwischen ihnen zu konstruieren.