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Grundlagen der Elektronenspektroskopie


Grundlagen der Elektronenspektroskopie

Theorie der Anregung und Deaktivierung von Molekülen
1. Aufl.

von: Hermann Rau

66,99 €

Verlag: Wiley-VCH
Format: EPUB
Veröffentl.: 14.09.2015
ISBN/EAN: 9783527692675
Sprache: deutsch
Anzahl Seiten: 350

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Beschreibungen

Quantenmechanische Aspekte der Erzeugung und Deaktivierung angeregter Elektronenzustände stellen die theoretische Grundlage der Elektronenspektroskopie dar. Ausgehend vom Experiment wird zunächst die Beschreibung von Molekülzuständen durch Wellenfunktionen eingeführt. Didaktisch geschickt folgt eine ausführliche Diskussion der Erzeugung von angeregten Zuständen, zusätzlich wird auch das Thema "optische Aktivität" erläutert. Die verschiedenen Kanäle der Deaktivierung angeregter Zustände werden umfassend diskutiert, mit einem besonderen Schwerpunkt auf strahlungsloser Deaktivierung durch Elektronenübertragung. Aufbauend auf langjährigen Vorlesungsnotizen optimal zum vorlesungsbegleitenden Lernen, Dank des modularen Aufbaues aber auch zum punktuellen Nachschlagen und Auffrischen von Wissen geeignet!
Vorwort IX <p>Einleitung XI</p> <p><b>1 Experimentelle Daten 1</b></p> <p>1.1 Was beobachtet man bei Versuchen zur UV/VIS-Spektroskopie? 1</p> <p>1.2 Zusammenfassung 8</p> <p><b>Teil I Zustände 9</b></p> <p><b>2 Der Zustandsraum 11</b></p> <p>2.1 Materiewellen und Wellenfunktionen 11</p> <p>2.1.1 Quantelung 11</p> <p>2.1.2 Die elektronische Ψ-Funktion 13</p> <p>2.2 Zustände 20</p> <p>2.2.1 Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung 20</p> <p>2.2.2 Der vollständige Zustandsraum 22</p> <p>2.2.3 Der unvollständige Zustandsraum 26</p> <p>2.2.4 Die Energie im Zustandsraum 28</p> <p>2.2.5 Der Elektronenspin 30</p> <p>2.3 Beschreibung von Molekülzuständen durchWellenfunktionen 34</p> <p>2.3.1 Elektronen und Kerne: Molekülschwingungen und die Born-Oppenheimer-Näherung 34</p> <p>2.3.2 Ermittlung der ψ-Funktionen von Elektronenzuständen 40</p> <p>2.3.3 Kann man die Orbitalenergien messen? 59</p> <p>2.4 Symmetrie 61</p> <p>2.4.1 Butadien und die Charakterentafeln mit irreduziblen Darstellungen 65</p> <p>2.4.2 Benzol und die mehrdimensionalen Darstellungen 70</p> <p>2.4.3 Formaldehyd, σ-, n-und π-Elektronen 75</p> <p>2.5 Zusammenfassung 77</p> <p><b>Teil II Absorption – Erzeugung von angeregten Zuständen 79</b></p> <p><b>3 Anregung von „reinen“ Zuständen 81</b></p> <p>3.1 Die zeitabhängige Störungstheorie 81</p> <p>3.2 Der Störoperator H des Strahlungsfeldes 84</p> <p>3.3 Die Störung eines molekularen Systems durch ein elektromagnetisches Wechselfeld 86</p> <p>3.3.1 Die Dipolnäherung 87</p> <p>3.3.2 HöhereMultipolnäherungen 89</p> <p>3.3.3 Auswahlregeln 90</p> <p>3.4 Vibronische Zustände, Franck-Condon-Prinzip 93</p> <p>3.5 Verbindung zur praktischen Spektroskopie 99</p> <p>3.5.1 Absorptionsspektrum und Übergangsdipolmoment 100</p> <p>3.5.2 Absorptionsspektrum und Dipollänge 102</p> <p>3.5.3 Absorptionsspektrum und Oszillatorenstärke 103</p> <p>3.5.4 Beispiel trans-Azobenzol 106</p> <p>3.6 Optische Aktivität 107</p> <p>3.6.1 Phänomen 107</p> <p>3.6.2 Der Störoperator für die optische Aktivität 109</p> <p>3.6.3 Die Absorption von unpolarisiertem Licht durch eine enantiomere Form chiraler Moleküle 110</p> <p>3.6.4 Die Absorption von zirkularpolarisiertem Licht durch eine enantiomere Form chiralerMoleküle 112</p> <p>3.7 Zusammenfassung 117</p> <p><b>4 Mischung von Zuständen durch Störpotenziale 119</b></p> <p>4.1 Zeitunabhängige Störungstheorie 119</p> <p>4.2 Schwingungsinduzierte Übergänge 123</p> <p>4.3 Singulett-Triplett-Übergänge 130</p> <p>4.3.1 Mischung von Singulett- und Triplettzuständen 132</p> <p>4.3.2 Der Spin-Bahn-Wechselwirkungsoperator 134</p> <p>4.3.3 Ein Beispiel 139</p> <p>4.4 Molekülaggregate 141</p> <p>4.4.1 Der Grundzustand eines Dimeren 141</p> <p>4.4.2 Anregungszustände 142</p> <p>4.4.3 Auswahlregeln 145</p> <p>4.4.4 Höhere Aggregate 148</p> <p>4.5 Induzierte Optische Aktivität 150</p> <p>4.5.1 Asymmetrische Störung durch Punktladungen 150</p> <p>4.5.2 Asymmetrische Störung durch isotrop polarisierbare Gruppen 155</p> <p>4.5.3 Störung durch anisotrop polarisierbare Gruppen 160</p> <p>4.5.4 Sektorenregeln 164</p> <p>4.6 Zusammenfassung 168</p> <p><b>Teil III Deaktivierung angeregter Zustände 171</b></p> <p><b>5 Der angeregte Zustand 173</b></p> <p>5.1 Eigenzustände und Nichteigenzustände 173</p> <p>5.2 Deaktivierungsprozesse 176</p> <p>5.3 Zusammenfassung 179</p> <p><b>6 Deaktivierung durch Strahlung 181</b></p> <p>6.1 Der Anregungszustand 181</p> <p>6.2 Stimulierte Emission 182</p> <p>6.3 Spontane Emission 184</p> <p>6.3.1 Die Einstein-Koeffizienten 184</p> <p>6.3.2 Die Lebensdauer 186</p> <p>6.4 Verbindung zur praktischen Spektroskopie 187</p> <p>6.4.1 Bestimmung der Quantenausbeute mithilfe von Absorptionsdaten 187</p> <p>6.4.2 Bestimmung der Quantenausbeute mithilfe von Standardproben 190</p> <p>6.5 Lichtverstärkung 190</p> <p>6.6 Zusammenfassung 192</p> <p><b>7 Strahlungslose Deaktivierung 195</b></p> <p>7.1 Internal Conversion 197</p> <p>7.1.1 Präparation des Ausgangszustands und seine Deaktivierung 197</p> <p>7.1.2 Der „Mechanismus“ der strahlungslosen Deaktivierung 202</p> <p>7.1.3 Modellvorstellungen der strahlungslosen Deaktivierung, Kopplung der vibronischen Zustände 213</p> <p>7.1.4 Resümee 230</p> <p>7.2 Intersystem Crossing 231</p> <p>7.3 Energieübertragung 232</p> <p>7.3.1 Singulett-Singulett-Energieübertragung: Der Förster-Mechanismus 237</p> <p>7.3.2 Triplett-Triplett-Energieübertragung: Der Dexter Mechanismus 246</p> <p>7.3.3 Resümee 249</p> <p>7.4 Elektronenübertragung 250</p> <p>7.4.1 Die klassische und halbklassische Theorien der Elektronenübertragung 253</p> <p>7.4.2 Die quantenmechanische Behandlung der Elektronentransferreaktion 275</p> <p>7.4.3 Resümee 302</p> <p>7.5 Zusammenfassung 303</p> <p>Anhang A Die zeitliche Entwicklung eines präparierten Zustands unter einer Störung 307</p> <p>Anhang B Berechnungen 311</p> <p>B.1 Umrechnung der Formel ⟨ψm| δ δ x |ψn⟩ = −m h2 (Em − En )⟨ψm|x|ψn⟩ 311</p> <p>B.2 Berechnung der Absorptionswahrscheinlichkeit 312</p> <p>Anhang C Übergänge eines Systems von einer auf die andere Potenzialfläche 315</p> <p>Anhang D Ableitung der Schwingungsfunktion χn(ξ)nach der Koordinate 319</p> <p>Anhang E Skizze der Entwicklung der Formel von Levich und Dogonadze 321</p> <p>Anhang F Fermi's Golden Rule 325</p> <p>Literaturverzeichnis 329</p> <p>Stichwortverzeichnis 331</p>
Hermann Rau hat das Fachgebiet Physikalische Chemie an der Universität Hohenheim vertreten. Er hat in Tübingen und München Chemie studiert, in Tübingen bei Prof. Kortüm promoviert, ein Jahr am Biophysics Department der Michigan State University gearbeitet und 1972 in Tübingen habilitiert. Danach baute er in Hohenheim die Physikalische Chemie als Fach auf, wo er 30 Jahre lang als Abteilungsvorsteher und Fachgebietsleiter in Forschung und Lehre tätig war. Er hat ca. 100 Arbeiten publiziert, vor allem auf den Gebieten Spektroskopie und Photochemie von Azoverbindungen, asymmetrische Photochemie und lichtinduzierte Elektronenübertragung. Er hat an der Washington State University und der Université Bordeaux gearbeitet und Funktionen in der Fachgruppe Photochemie der GDCh und der European Photochemistry Association wahrgenommen.
Zustände, Erzeugung und Deaktivierung angeregter Zustände, das stellt die Grundlage für die Theorie der Elektronenspektroskopie dar. Was oft als kompliziert empfunden wird, wird hier eingängig dargestellt. <br> Ein Überblick über die experimentell beobachteten Größen und die verschiedenen Konzepte beim Bau von Wellenfunktionen für Molekülzustände und deren Symmetrien bietet den idealen Einstieg ins Thema. Eine didaktisch übersichtliche Linie führt von der Beschreibung der Erzeugung angeregter Zustände durch Absorption zu einer ausführlichen Darstellung der verschiedenen Deaktivierungskanäle der angeregten Zustände. Besonderes Gewicht liegt auf der theoretischen Behandlung der optischen Aktivität und der Diskussion der klassischen und quantenmechanischen Theorien zur lichtinduzierten Elektronenübertragung.<br> Die Verknüpfung von physikalischen und mathematischen Aspekten wird thematisiert. Hinweise auf die Bedeutungs- und Beschreibungsproblematik, repräsentative Beispiele und kompakte Zusammenfassungen fördern das Verständnis. Umfassend, konsistent und unentbehrlich für Fortgeschrittene der Chemie, Physik und Materialwissenschaften.<br>

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